Bem, como você pode ver no link que o Sky passou, são muitos os livros de D&D. A Wizards lança mais de um livro por mês.
Parece muita coisa pra gente, mas se considerar que lá nos EUA os livros são bem mais baratos, fica até compreensivel. Isso porque ninguém vai comprar todos.
Pessoalmente, recomendo a você que compre os básicos de cenário. O básico de Forgotten Realms é um livro maravilhoso, especialmente se você gosta do D&D mais tradicional. O de Eberron também é bom. Na verdade, eu não tenho ele, mas jogo no cenário e já li pockets, e considero um dos melhores cenários de RPG (não somente D&D) disponíveis no mercado. Claro, que muitos dos suplementos dos dois cenários também são bons.
Agora, se você é do tipo que cria seus próprios cenários, eu recomendaria os livros da coleção de monstros. Não os Monster Manual do II ao V, mas sim os que são específicos de um monstro só, que são o Draconomion (dragões), o Libris Mortis (undeads), o Lords of Madness (aberrações), Fiendish Codex I: Hordes of the Abyss (demons, que são caóticos) e o Fiendish Codex II: Tyrants of the Nine Hells (devils, que são ordeiros). Agora também saiu o Drows of the Underdark, que fala, obviamente, de drows.¹ Destes, acho que o melhor pra começar é realmente o Draconomion. O resto depende do que você vai usar na sua história. Esses eu recomendo porque acredito que toda boa história é feita de bons vilões.
Agora, se você for principalmente jogador e não narrador, os Complete são bem interessantes, mas pessoalmente não acho eles os melhores. Para jogadores, gosto muito de livros que apresentam regras novas e não variações das regras velhas. Por isso, recomendo o Weapons of Legacy ou o Tome of Magic. Dos Complete, só o Complete Scoundrel me agradou muito. Ah, e o Spell Compendium é uma ferramente essencial.
Como você pode ver, são muitos livros. Eu limitei as minhas recomendações aos livros mais recentes (só o Draconomion já tá mais velhinho, do final de 2003). Não apenas eles são mais fáceis de achar, mas acho que são melhores também. De uns tempos pra cá a Wizards começou a colocar mais textura nos livros, pra sair do básico classes de prestígio e feats novas.
1. Só a título de curiosidade, drow não se pronuncia como 'bow' (arco). Na verdade, o 'o' é pronunciado como um 'a' fechado. Parecido com 'how', 'now' e 'cow'.